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维生素K_2的合成方法研究

作 者: 杨灵莉
导 师: 谭世语
学 校: 重庆大学
专 业: 化学工程与技术
关键词: 维生素K2?β-甲基萘?香叶醇?F-C烷基化?Sm(CF3SO3)3
分类号: TQ466.6
类 型: 硕士论文
年 份: 2012年
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内容摘要


维生素K2具有特殊的药理作用,在医学上应用价值很大。本文在分析以往诸多合成维生素K2的方法的基础上,选择了一条简单、经济、符合工业化生产的F-C烷基化合成方法。该方法以β-甲基萘香叶醇为起始原料,先将β-甲基萘氧化成β-甲萘醌,再经还原、F-C烷基化以及氧化等反应,最终以51.3%的总产率合成了维生素K2(10)。并通过实验,对其中的各步反应进行了优化实验,找到了较优的工艺条件,各步反应产率良好。第一步为β-甲萘醌的合成反应,β-甲基萘经铬酐氧化制备β-甲萘醌,通过正交优化实验,得到最优的反应条件为:原料β-甲基萘∶铬酐∶冰醋酸=1∶4.5∶15(摩尔比),滴加铬酐水溶液时体系的温度为35~40℃,产率为67.5%。第二步反应为2-甲基-1,4-萘二酚的合成反应,以β-甲萘醌为原料,分别经催化加氢法和连二亚硫酸钠还原法还原成2-甲基-1,4-萘二酚。催化加氢法几乎可以使该反应定量发生,当β-甲萘醌的摩尔量(mol)与催化剂的质量(g)之比为1∶8时,产物产率高达98.1%。连二亚硫酸钠还原法的产物产率较催化加氢法稍低,但操作简单,反应条件温和,连二亚硫酸法中最佳反应时间为2.5h;当β-甲萘醌与连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶6.5时,产物产率最佳,高达92.91%。第三步为维生素K2的合成反应,2-甲基-1,4-萘二酚在耐水性路易斯酸三氟甲磺酸钐做催化剂的条件下,与香叶醇先发生F-C烷基化反应,再经三氯化铁氧化生成维生素K2(10)。制备维生素K2的最佳工艺条件为:当2-甲基-1,4-萘二酚的量∶催化剂用量∶香叶醇的用量∶滴加香叶醇的时间=0.01mol∶0.25g∶12ml∶40min时,产物产率最高,达到77.4%。本文采用耐水性路易斯酸三氟甲磺酸钐作为2-甲基-1,4-萘二酚与香叶醇发生F-C烷基化反应的催化剂,与普通路易斯酸相比,该步反应产物产率由30%提高到77.4%。

全文目录


摘要??3-4
ABSTRACT??4-7
1 绪论??7-20
??1.1 选题背景??7-8
??1.2 维生素 K 的认知历史??8-9
??1.3 维生素 K 的生理功能??9-11
????1.3.1 维生素 K 和血液凝固??9-10
????1.3.2 维生素 K 的其他功能??10-11
????1.3.3 维生素 K 的生物活性??11
??1.4 化学合成维生素 K_2的方法综述??11-18
????1.4.1 维生素 K_2的早期合成??11-13
????1.4.2 逆 Diels-Alder 法合成维生素 K_2??13-14
????1.4.3 Ni(O)催化合成维生素 K_2??14-15
????1.4.4 一锅法合成维生素 K_2??15
????1.4.5 格式试剂法合成维生素 K_2??15-17
????1.4.6 环戊二烯辅助试剂法合成维生素 K_2??17-18
??1.5 本文的研究内容和目的??18-20
2 β-甲萘醌的合成??20-31
??2.1 概述??20
??2.2 实验药品和仪器??20-21
??2.3 实验装置图??21
??2.4 实验步骤??21-22
??2.5 实验结果与讨论??22-29
????2.5.1 β-甲基萘与铬酐配比对产物产率的影响??22-23
????2.5.2 冰醋酸用量对产品产率的影响??23-25
????2.5.3 水的用量对产率的影响??25-26
????2.5.4 滴加铬酐水溶液时反应体系温度对产率的影响??26
????2.5.5 氧化剂对产率的影响??26-27
????2.5.6 合成β-甲萘醌的最佳工艺条件的确定??27-28
????2.5.7 产品检测??28-29
??2.6 本章小结??29-31
3 2-甲基-1,4-萘二酚的合成??31-40
??3.1 概述??31
??3.2 实验试剂和仪器??31-32
??3.3 实验装置图??32-33
??3.4 实验步骤??33-34
??3.5 实验结果与讨论??34-39
????3.5.1 催化加氢法还原β-甲基萘醌??34-36
????3.5.2 连二亚硫酸钠法还原β-甲萘醌??36-39
????3.5.3 连二亚硫酸钠还原法与催化加氢还原法的比较??39
??3.6 本章小结??39-40
4 维生素 K_2的合成??40-52
??4.1 概述??40-41
??4.2 F-C 烷基化反应机理探讨??41-42
??4.3 实验药品和仪器??42
??4.4 实验步骤??42-43
??4.5 实验结果和讨论??43-51
????4.5.1 不同催化剂对产物产率的影响??43-44
????4.5.2 不同溶剂对产物产率的影响??44-45
????4.5.3 香叶醇用量对产物产率的影响??45-46
????4.5.4 滴加香叶醇的时间对产物产率的影响??46-47
????4.5.5 催化剂用量对产物产率的影响??47-48
????4.5.6 制备维生素 K_2反应的最佳工艺条件的确定??48-49
????4.5.7 产品检测??49-51
??4.6 本章小结??51-52
5 研究结论与展望??52-53
??5.1 研究结论??52
??5.2 展望??52-53
致谢??53-54
参考文献??54-58
附录??58

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 制药化学工业 > 维生素制造 > 维生素K
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